Na pewno nie możesz zrobić czegoś takiego, że ktoś chce zamknąć okno przeglądarki, a Ty mu nie pozwalasz.
Ale możesz wykonać operację przed zamknięciem okna. Służy do tego trigger onUnload(). Sprawdziłem przed chwilą, wykonuje się w FF 3.01, IE 6 i 7. Z Operą jest problem, ale na jej stronie piszą o tym, więc pewnie da się to obejść.
Tylko jest pytanie, czy user będzie miał takie szybkie łącze, żeby w krótkiej chwili wysłać zapytanie Ajax z prośbą o wylogowanie. Ale próbuj - nie ma rzeczy nieosiągalnych

Zresztą - zawsze możesz to zrobić w inny sposób. Powiedzmy, że ustawiasz setInterval() na 60 sek. Co 60 sekund idzie zapytanie do serwera mówiące, że user jeszcze jest zalogowany. Tak na prawdę idą same nagłówki, więc nie obciąża to łącza strasznie. Jak ktoś zamknie przeglądarkę, to zapytania przestaną się wysyłać. Powiedzmy, że sprawdzasz na serwerze i jeżeli user był nieaktywny przez 80 sek, to logout

Też jest to jakiś sposób.