Czy można oznaczyć pole tablei jako UNIQUE ale tak aby zwracało DUPLICATE KEY ENRTY ERROR tylko jeśli istnieją 2 takie same wartości różne od 0 lub NULL ?

O max podwójnym powtórzeniu rekordu w MySQL nie słyszałem, ale możesz sobie to w php obsłużyć - dodając do danej tabeli wiersz sprawdzasz, czy jakiś rekord ma już taką samą wartość, jeżeli ma - sprawdzasz ile razy. Jeżeli nie istnieje taki wpis lub istnieje jeden - pozwalasz na dodanie, jeżeli istnieją dwa - nie pozwalasz :-)