Musisz wszystkie kody przechowywać w bazie, razem z kolumną o wartości 0/1, gdzie 0 to nie użyty, a 1 - użyty.
$kod = 'A1B2C3'; //kod aktywujący
$query = mysql_query("SELECT * FROM tabela WHERE kod LIKE '$kod' AND aktywowany LIKE 0"); //tutaj instrukcje, kod jest wlasciwy!
//nie zapomnij o update z 0 na 1, aby nie bylo mozliwosci uzywania tego kodu kilka razy.
}