W jaki sposób uaktualnić wersje PHP pod oprogramowaniem o nazwie 'xampp' (Windows) ? Z oficjalnej strony php.net pobrałem najnowszą paczkę php, a dalej gdzie kliknąć?

otóz masz w katalogu XAMPPA katalog php, skopiuj sobie z niego php.ini a nastepnie podmień katalog

Sory, wiem, że wywalam temat z przed dwóch lat, ale ten temat mnie właśnie interesuje. Usiłowałem uaktualnić php do php5.4. Przekopiowałem do katalogu php zawartość rozpakowanej wersji php5.4 , ale niestety po tej operacji xampp nie chce odpalić.

Czy mogę poprosić o dokładniejszy opis co mam zrobić?

Zapewne php, które podegrałeś jest skompilowane nowszym kompilatorem (visual c++) niż pozostała część xampa (apache) stąd może być problem z uruchomieniem... lub brakuje Ci pakietu vcredist (bibliotek) z wersji kompilatora, którym był skompilowany php.
Nie masz żadnych błędów, nic? Sprawdź też i w zdarzeniach systemowych.

http://www.apachefriends.org/en/xampp-windows.html