Witam.
Chce zrobić taki czat. Jednak aby 2 osoby mogły rozmawiać ze sobą to 2 osoby muszą być online( na stronie).

Jak sprawdzić czy dany użytkownik jest dostępny na stronie w chwili obecnej?

wysylaj sobie cos ajaxem i zapisuj do bazy ostatnia aktywnosc

Lub też przy każdej aktywności użytkownika zapisuj w bazie w wierszu z jego danymi godzinę. Aby sprawdzić czy użytkownik jest online wystaczy sprawdzić ten czas i jeśli było to dawniej niż np. 3 minuty oznacza to, że użytkownik jest offline.
Możesz na początku indexu dać coś na ten sposób:

[PHP] pobierz, plaintext 
if(isset($_SESSION['zalogowany'])){
$q="UPDATE users SET czas_ost_akcji = NOW() WHERE user_id = $_SESSION[zalogowany]";
mysql_query($q);
}
[PHP] pobierz, plaintext 

Teraz użytkownikowi, który chce napisać do innego powinien wykonać się kod:

[PHP] pobierz, plaintext 
$q="SELECT czas_ost_akcji FROM users WHERE user_id = $user_do_czatu";
[PHP] pobierz, plaintext 

Następnie pobrany z bazy czas ostatniej aktywności usera do którego chcesz zagadać porównujesz z czasem obecnym. Jaka różnica będzie decydować o stwierdzeniu czy jest on dostępny czy nie to już sobie wymyśl.